۷۰/۱
۳۸۹
TSC6
طبق جدول ۴-۷ باند ممنوعه بهدست آمده برای تیتانیای خالص بهخوبی با باند ممنوعه گزارش شده برای نانوذرات تیتانیا مطابقت دارد [۱۴۴]. در تمامی نمونهها، باند ممنوعه مربوط به نانوذرات دارای شیفت آبی (انرژی پایینتر نسبت به بالک تیتانیا، eV2/3 Eg=) بوده است. طبق گزارشات باند ممنوعه غیر مستقیم برای فاز روتایل eV3 و آناتاز eV2/3 اندازه گیری شده است [۱۴۵]. باتوجه به نتایج مشخص است که جذب نور در محدوده نور مرئی بهترتیب برای نمونههای TSC6، TS، TC افزایش مییابد. نمونه TSC6 دارای بیشترین لبهی جذب و متناظر با آن، کمترین انرژی نوار ممنوعه میباشد. برای نمونهی Sn%5 T-به دلیل درصد بالاتر فاز روتایل، باند ممنوعه بدست آمده خیلی نزدیک به باند ممنوعه فاز روتایل تیتانیا میباشد. در نمونه تیتانیا Ce%5 T-نیز باند ممنوعه نسبت به تیتانیای خالص کاهش یافته است. این نتایج حاکی از جذب بالاتر نور در محدوده نور مرئی میباشد. باتوجه به درصد بیشتر مقدار Sn نسبت به Ce در نمونه Ce%2 Sn-%5، تغییر طول موج لبه جذب به سمت نورهای مرئی بیشتر بوده و موجب کاهش بیشتر باند ممنوعهی تیتانیا گشته است. همچنین دلیل این امر می تواند مربوط به تشکیل ترازهای میانی متشکل از عیوب جاهای خالی اکسیژن باشد، چرا که تشکیل جاهای خالی اکسیژنی هنگامیکه یون Ce3+ جانشین یون Ti می شود، برای حفظ خنثایی بار شبکه الزامی است. نتایج تحقیقات انجام شده توسط چن[۶۹] و همکارانش در مورد تاثیر عیوب جای خالی اکسیژن بوجود آمده ناشی از جبران عدم توازن بار در تیتانیای دوپ شده با لانتانیدها بر روی ساختار الکترونیکی این ذرات نشان میدهد که عیوب جاهای خالی اکسیژنی میتوانند سبب بهبود جذب نور مرئی در نانوذرات تیتانیای دوپ شده با این عناصر شوند [۱۴۶]. برای درک بهتر وضعیت قرارگیری باند ظرفیت و هدایت کاتیونهای دوپ شده با تیتانیا حدود تقریبی قرارگیری سطوح انرژی تیتانیا و دوپنتهای فلزی قلع و سریم در شکل ۴-۱۱ نشان داده شده است.
(( اینجا فقط تکه ای از متن درج شده است. برای خرید متن کامل فایل پایان نامه با فرمت ورد می توانید به سایت feko.ir مراجعه نمایید و کلمه کلیدی مورد نظرتان را جستجو نمایید. ))
شکل ۴-۱۱: نمایش شماتیک سطوح انرژی تیتانیا به همراه دوپنت فلزی.
برای محاسبهی دقیقتر باند ممنوعه از فرمول ۳-۸ ارائه شده در فصل سوم استفاده شد. شکل ۴-۱۲ نشان دهنده ۱/۲(ναh) برحسب انرژی فوتون نوری (hν) است. انرژی باند ممنوعه نمونهها از طریق امتداد خطوط مماس بر منحنی ۱/۲(ναh) بر حسب (hν) در قسمت خطی منحنیها، تعیین می شود. امتداد خطوط مماس تا مقادیر α=۰ و تلاقی آن با محور افق، انرژی جذبی را مشخص می کند که متناظر با انرژی باند ممنوعه مستقیم برای تیتانیا است. همانطور که مشاهده می شود مقادیر انرژی باند ممنوعه اپتیکی با مقادیر بدست آمده از فرمول ۴-۳ و ارائه شده در جدول ۴-۸، مطابقت دارد.
شکل ۴-۱۲: منحنی ۱/۲(ναh) برحسب (hν) برای نمونههای مختلف- باند ممنوعه مستقیم.
شکل ۴-۱۳ نشاندهنده ۲(ναh) برحسب انرژی فوتون نوری (hν) است. با برونیابی این منحنی میتوان باند ممنوعه غیر مستقیم را برای نمونههای فوق بدست آورد. همانگونه که مشاهده می شود باند ممنوعه غیر مستقیم بدست آمده برای تمامی نمونهها عریضتر از باند ممنوعه مستقیم است [۱۴۷].
شکل ۴-۱۳: منحنی ۲(ναh) برحسب (hν) برای نمونههای مختلف- باند ممنوعه غیر مستقیم.
۴-۳-۹ اثر زمان تابش بر بازده تجزیه فتوکاتالیستی
شکل ۴-۱۴ تغییرات جذب MB در اثر افزایش زمان تابش در مجاورت نور مرئی را برای نمونههای MB، T، Ce%2-T، Sn%5-T و Ce%2- Sn %5T- در بازهی زمانی min 120-0 نشان میدهد. همانطور که مشاهده
می شود، مقدار جذب MB در مجاورت نور مرئی در حضور پودرها نسبت به نمونه مرجع افزایش یافته است. بنابراین نمونههای حاضر از بازده فتوکاتالیستی بالاتری برخوردار میباشند. فعالیت فتوکاتالیستی نمونه تیتانیا همراه با دوپ همزمان Sn و Ce را میتوان به سطح ویژه بالای آن نسبت به سایر نمونهها، همچنین باند ممنوعه کمتر در محدوده امواج نور مرئی، نسبت داد.
شکل ۴-۱۴: تغییرات جذب MB در حضور نمونههای تیتانیای خالص و تیتانیای همراه با دوپنت.
درصد تجزیه شدن MB در حضور نمونههای تیتانیای خالص و تیتانیای همراه با دوپنت تحت تابش نور مرئی با بهره گرفتن از فرمول ۳-۱۶ ارائه شده در فصل۳، محاسبه شد و نتایج حاصل در شکل ۴-۱۵ قابل مشاهده است. بازده فتوکاتالیستی برای نمونههای Ce%2-T، Sn%5-T و Ce%2- Sn %5T- بعد از یک ساعت تابش نور مرئی، به ترتیب %۱۱/۴۵، %۶۹/۵۶ و %۳۳/۶۸ میباشد. همچنین مقادیر بازده فتوکاتالیستی برای نمونههای فوق بعد از ۲ ساعت تابش نور مرئی، به ترتیب %۲۴/۶۳، %۴۱/۷۵ و %۰۴/۸۴ میباشد. باتوجه به نتایج مشاهده می شود درصد تجزیه فتوکاتالیستی در دقایق اولیه بیشتر است. در واقع سرعت واکنش با افزایش زمان تابش، کاهش مییابد. با گذشت زمان ممکن است بین مواد واکنش دهنده و واسطه رقابتی در تخریب رنگدانه به وجود بیاید. در واقع بعد از مدت زمان مشخصی، مکانهای فعال فتوکاتالیستی به وسیله رسوب محصولات، غیر فعال شده و عمر فعالیت فتوکالیستی را کوتاه میکند.
شکل ۴-۱۵: درصد تجزیه شدن محلول MB در حضور نمونههای تیتانیای خالص و تیتانیای همراه با دوپنت تحت تابش نور مرئی.
۴-۳-۱۰ تصاویر میکروسکوپ الکترونی روبشی
شکل ۴-۱۶ و ۴-۱۷، مربوط به تصاویر میکروسکوپ الکترونی از نمونهی تیتانیای بدون دوپنت (T) و تیتانیای دوپ شده با سریم و قلع (TSC6) کلسینه شده در دماهای C˚۴۷۵، ۵۷۵، ۷۷۵ به مدت ۱ ساعت، همچنین نمونه کلسینه شده در دمای C˚۷۷۵ بهمدت ۲ ساعت میباشد. با افزایش دمای کلسیناسیون، اندازه ذرات افزایش یافته است. هر چه اندازه ذرات ریزتر باشد قدرت تخریب آنها بیشتر است زیرا راحتتر شناور
میشوند و سطح بیشتری را در اختیار واکنش تخریب فتوکاتالیستی قرار می دهند. باتوجه به تصاویر مورفولوژی ذرات کروی شکل میباشند. همانطور که مشاهده می شود تصاویر میکروسکوپ الکترونی روبشی با محدوده اندازه ذرات بدست آمده از نتایج پراش اشعه ایکس تطبیق نسبتاً مناسبی دارد. البته قابل ذکر است در حالت کلی اندازه ذرات کروی مشاهده شده در میکروسکوپ الکترونی متفاوت از نتایج محاسبات اندازه کریستالیت در XRD خواهد بود. هر ذره مشاهده شده در تصویر میکروسکوپ الکترونی یک تک کریستال TiO2 نیست و ذرات آگلومره از چندین کریستال واحد تشکیل شده اند [۱۲۴].
شکل ۴-۱۶: TiO2خالص-کلسینه شده دمای C˚۴۷۵ بهمدت h1.
شکل ۴-۱۷:تصاویر FESEM نمونه TSC6 – a) کلسینه شده در دمای C˚۴۷۵ بهمدت h1 ، b) کلسینه شده در دمای C˚۵۷۵ بهمدت h1، c) کلسینه شده در دمای C˚۷۷۵ بهمدت h1، d) کلسینه شده در دمای C˚۷۷۵ بهمدت h2.
۴-۳-۱۱ نتایج حاصل از آنالیز عنصری EDX
مطابق شکل ۴-۱۸، داده های حاصل از آنالیز EDX نمونه سنتز شده وجود تیتانیوم، قلع و سریم را در نمونه نهایی تایید می کند، اگرچه بقای نسبت وزنی حین فرایند سنتز حفظ می شود ولی به دلیل وجود محدودیتهای آنالیز عنصری داده های میکروسکوپ الکترونی به لحاظ کمی و ابعادی، نسبت پیکهای عناصر مورد نظر با نسبت وزنی ترکیبهای حاوی تیتانیوم نمی توان مقایسه دقیقی انجام داد. همچنین قابل ذکر است حضور عنصر طلا به دلیل آماده سازی نمونه برای آنالیز میکروسکوپ الکترونی میباشد.
شکل ۴-۱۸: طیف EDX – a) تیتانیای خالص b) تیتانیای دوپ شده با قلع و سریم.
۴-۳-۱۲ نتایج و تحلیل آنالیز سطحی XPS
برای بررسی دقیقتر اثر دوپنت بر استحاله فازی آناتاز به روتایل، تشکیل جای خالی اکسیژن و شناسایی عناصر Ti، Sn و Ce با عدد والانس مورد نظر، از آنالیز سطحی XPS استفاده شد. تغییر فاز آناتاز به روتایل که با افزایش دما قابل دستیابی است، تحت تاثیر عوامل مختلفی قرار دارد. یکی از این عوامل، فشردگی شبکه کریستالی و میزان عیوب سطحی کریستال است که به طور مستقیم به شرایط سنتز بستگی دارد. افزایش عیوب سطحی کریستال سبب افزایش انتقال فاز آناتاز به روتایل می شود [۱۴۸]. تشکیل جای خالی اکسیژن سبب افزایش سرعت انتقال فازی آناتاز به روتایل میگردد. استوکیومتری TiO2 و یا به عبارتی میزان تشکیل جای خالی اکسیژن می تواند بهوسیله نوع و مقدار ناخالصیهایی که در حین سنتز یا کلسیناسیون به شبکه کریستالی TiO2 وارد می شود، تحت کنترل قرار بگیرد [۱۴۹].
شکل۴-۱۹ ترکیب و حالت شیمیایی Ce%2– Sn%5T– به روش XPS در رنج وسیع را نشان میدهد. این آنالیز حضور دو عنصر Sn و Ce را در شبکه TiO2 نشان میدهد.
شکل ۴-۱۹: طیف XPS از نمونه تیتانیای دوپ شده با سریم و قلع (TSC6) – اسکن در رنج وسیع.
با توجه به شکل۴-۲۰، پیکهای متعلق به Ti 2p3/2 و Ti 2p1/2 تقریبا در انرژی پیوند حدود eV1/458 و ۵/۴۶۳ مشاهده می شود. این اعداد حاکی از حضور عنصر Ti با حالت شیمیاییTi4+ میباشد [۱۵۰]. این مقادیر اندکی پایینتر از اعداد گزارش شده برای تیتانای خالص میباشد (eV1/464 وeV 9/458) [115]. شاید دلیل این امر حضور Sn با الکترونگاتیویته (۹۶/۱) بیشتر نسبت به Ti (54/1)، در نتیجه انرژی پیوند الکترونی
پایینتر باشد. از طرفی حضور سریم با الکترونگاتیویته کمتر (۲/۱) نسبت به Ti نیز حائز اهمیت است و انتظار میرود انرژی پیوند الکترونی برعکس Sn بالاتر از مقادیر گزارش شده باشد [۱۵۱]. احتمالاً به دلیل حضور همزمان دو دوپنت در ساختار تیتانیا و مقادیر بیشتر Sn، این عنصر موثرتر عمل کرده است. هر چقدر الکترونگاتیویته بیشتر باشد چگالی الکترونی اطراف کاتیونهای تیتانیوم و آنیونهای اکسیژن کاهش مییابد و این امر سبب افزایش در مقادیر انرژی پیوند میگردد. همچنین میتوان شیفت پیکهای Ti را به حضور عنصر Ti با عدد والانس کمتر از ۴ (Ti3+) نسبت داد. این امر می تواند ناشی از حضور جای خالی اکسیژن در اثر اضافه شدن دوپنت در ساختار TiO2 باشد [۱۵۲].
شکل ۴-۲۰: طیف XPS – Ti 2P.
طیف XPS از عنصر Sn دوپ شده در شبکه تیتانیا در شکل۴-۲۱ شامل دو پیک Sn (Sn 2d5/2 وSn 2d3/2) است. موقعیت پیک مربوط به Sn 2d5/2 در eV9/486 و Sn 2d3/2 در eV4/494 قرار دارد که دلیلی بر حضور کاتیون Sn با عدد والانس ۴ به صورت Sn4+ در شبکه TiO2 میباشد [۱۵۲]. همانطور که در نتایج حاصل از XRD ذکر شد به دلیل شعاع یونی نزدیک،Sn4+ بهراحتی در شبکه تیتانیا جایگزین Ti4+ شده است [۱۴۱]. نتایج حاصل از XPS نیز تاییدکننده این امر است و پیک مربوط در حد فاصل بین Sn فلزی (۴/۴۸۴) و SnO2 (۶/۴۸۶) قرار گرفته است [۱۵۳].
شکل ۴-۲۱: طیف XPS – Sn 3d.
باتوجه به گزارشات قبلی، پیکهای موجود در eV 2/898 و eV9/881 متعلق به Ce4+ میباشد و پیکهای موجود در eV1/904 و eV3/885 به Ce3+ اختصاص دارد [۱۱۵]. طیف XPS از Ce 3d با کیفیت بالا در شکل ۴-۲۲ نشان داده شده است. پیکهای موجود در eV4/902 و eV4/886 به ترتیب مربوط به Ce 2d3/2 و Ce 2d5/2 میباشند[۱۵۴]. این امر نشاندهنده آن است که Ce عمدتاً به صورت Ce3+ در شبکه TiO2 وجود دارد [۱۵۵]. از آنجایی که غلظت Ce بسیار کم میباشد بنابراین پیکهای بسیار ضعیفی در این ناحیه مشاهده
می شود. وجود چند پیک نزدیک به هم در این محدوده نشاندهنده حضور احتمالی هر دو یون Ce3+ و Ce4+ در ساختار تیتانیاست. باتوجه به گزارشات استفاده از نیترات سریم بهعنوان پیشماده این امر محتمل به نظر
می آید [۱۵۷،۱۵۶].
شکل ۴-۲۲: طیف XPS – Ce 3d.
شکل ۴-۲۳ طیف فتوالکترون اشعه ایکس سطح کربن را نشان میدهد. از آنجایی که کربن بسیار سطحی است و الکترونهای آزاد شده از آن بهسادگی از سطح جامد فرار می کنند، پیک کربن ساده و بدون ساختار است. پیک کربن بهعنوان رفرنس برای مشاهدهی جابجایی سایر پیکها استفاده می شود و در محدوده انرژی پیوندی eV 6/284 میباشد.
شکل ۴-۲۳: طیف XPS – C 1s.
طیف گسترده و نامتقارن XPS از تراز ۱s اکسیژن، نشاندهنده بیش از یک حالت شیمیایی برای اکسیژن می باشد [۱۵۸]. پیک مربوط به اکسیژن در شبکه کریستالی TiO2 (Ti–O–Ti) در محدوده eV83/529 و دیگری در انرژی پیوندی بالاتر eV91/531 مربوط به Ti-OH بوده که به دلیل آب جذب شیمیایی شده OH است [۱۵۹-۱۵۷]. همانطور که شکل ۴-۲۴ نشان میدهد میتوان پیک موجود درeV4/529 را به پیوند اکسیژن با تیتانیوم نسبت داد.
